Issues de la transformation de BB 9400 pour assurer un service régional avec les rames "inox" réversibles, 40 de ces machines ont été livrées entre fin 1990 et début 1995 au dépôt d'Avignon, pour utilisation en service TER vers Toulouse, Cerbère, Lyon, St Etienne et Marseille. Elles étaient aussi utilisées en unités multiples sur des trains de marchandises, principalement sur les deux rives du Rhône (ce qui permettait d'alimenter la région lyonnaise en machines en évitant les marches à vide), mais ce type d'utilisation a par la suite été prohibé pour cause de risque d'échauffement excessif du rhéostat ayant occasionné plusieurs incendies.
Fin 2000, les 22 machines TER Rhône Alpes ont été mutées à Vénissieux et le dépôt d'Avignon n'a conservé que quinze locomotives : quatre PACA et onze Languedoc Roussillon. Elles étaient utilisées sur Avignon - Port Bou, Avignon - Miramas via Cavaillon ou Arles, Miramas - Marseille via Rognac et aussi sur la ligne des Causses (trains Grandes Lignes).
Les locomotives PACA étaient quasiment toujours semble-t-il utilisées avec des rames réversibles RIO ou RRR, tandis que celles en Languedoc Roussillon l'étaient avec des RRR, RIB et avec des rames tractées mêlant voitures Corail, UIC et USI.
Courant 2004, la mutation vers le TER Languedoc Roussillon de dix BB 8500 ex Fret provoqua des réformes (une machine en août, six en décembre) et l'arrêt des circulations sur la ligne des Causses. En janvier 2005, le roulement n'utilisait plus que quatre machines, associées à des RRR ou RIO, entre Avignon et Nîmes, Valence, Miramas ou Marseille. Des remplacements de BB 8500 avaient aussi lieu entre Narbonne et Cerbère, toujours avec les RRR.
En 2005, trois autres machines furent réformées, les cinq machines restantes étant affectées aux TER PACA puis cessant leur service en 2006 (dernier train : TER 879508 Marseille - Avignon par la BB 9636 le 31 juillet 2006) avant d'être envoyées à Vénissieux comme réserve de pièces, les dernières machines Rhône Alpes roulant en mai 2008 et descendant à l'occasion jusqu'à Avignon avec des rames tractées (USI / UIC / Corail).