Reprenant la partie mécanique des CC 14000, les CC 14100 font appel à des moteurs de traction à courant continu, eux aussi alimentés grâce à un groupe convertisseur tournant : un moteur monophasé entraine une génératrice produisant du courant continu à tension variable.
Comparable à la transmission des locomotives Diesel, ce système, bien que lourd et très bruyant, était assez fiable. Il permettait à ces engins d'avoir des performances exceptionnelles. Le site http://belph80001.free.fr/ explique en détail le principe de fonctionnement très particulier de ces machines.
Durant toute leur carrière, les CC 14100 ont tracté sur les réseaux Nord et Est des trains de marchandises lourds, atteignant jusqu'à 3600 tonnes, souvent chargés de minerais ou d'acier. Certaines des lignes parcourues par ces machines ont été désélectrifiées, voire même fermées. Victimes de la quasi disparition des industries minières et sidérurgiques, la série a vu son utilisation chuter à partir de la fin des années 70. Un projet de reconversion en machine de manœuvres dans les gares de triage a été abandonné, les suspensions étant trop agressives pour la voie.
Handicapées par leur faible vitesse, elles ont progressivement été remplacées dès le milieu des années 80 sur les trains de marchandises "ordinaires" par des engins plus modernes comme les BB 25100, 22200 ou 26000 ; les derniers exemplaires n'ont été radiés qu'en 1997, représentant une technologie largement obsolète sans être très âgée.
| Année | 1954 | 1955 | 1956 | 1957 | 1958 |
| Mises en service | 3 | 46 | 43 | 9 | 1 |
| Parc total en fin d'année | 3 | 49 | 93 | 101 | 102 |
| Année | 1972 | 1975 | 1984 | 1985 | 1986 | 1987 | 1988 | 1989 | 1990 | 1991 | 1992 | 1993 | 1994 | 1995 | 1996 | 1997 |
| Réformes | 1 | 5 | 12 | 9 | 28 | 3 | 10 | 0 | 0 | 5 | 3 | 2 | 8 | 5 | 2 | 9 |
| Parc restant en fin d'année | 101 | 96 | 84 | 75 | 47 | 44 | 34 | 34 | 34 | 29 | 26 | 24 | 16 | 11 | 9 | 0 |