Issues du prototype BB 20005, les 25 BB 25100 sont une des premières séries de machines bicourant ayant des performances quasiment équivalentes sous les deux types de courant. Destinées en priorité à l'axe Lorraine - Bourgogne, leur vitesse est limitée à 130 km/h vu l'itinéraire sinueux et leur service principalement orienté vers les marchandises.
Donnant satisfaction, ce parc est rapidement complété par 20 autres machines, techniquement identiques mais équipées de cabines de conduite plus ergonomiques (pupitre "unifié"). Livrées entre 1967 et 1969, elles prennent les numéros 25151 à 25170, et sont utilisées également en service mixte sur les axes Dijon - Vallorbe (frontière suisse), Paris - Le Mans - Rennes et Marseille - Vintimille, aux cotés des BB 25200, identiques mais plus rapides. La série connut vite une concurrence avec les BB 25500, moins puissantes mais pouvant rouler en unités multiples voire en réversibilité, qui les ont notamment évincées de la Côte d'Azur.
Un lot de cinq autres machines est livré en 1974 (BB 25171 à 25175) ; cette fois, c'est l'aspect extérieur qui évolue, avec des traverses de choc renforcées (la longueur passe à 16,7 m) et de grandes persiennes en inox. La livrée vert clair avec des bandeaux décoratifs en inox est conservée.
Enfin, l'accroissement du trafic en Savoie et la nécessité de remplacer les CC 25000, quasi prototypes, a exigé la livraison en 1976 - 1977 des vingt dernières machines de la série (BB 25176 à 25195), peintes en vert sombre et bandes blanches (plusieurs variantes ont existé).
Au milieu des années 80, la série reçoit progressivement la livrée gris béton, et devient cantonnée au trafic marchandises, sauf pour les unités affectées à Chambéry, conservant des prestations express ou TER en rames tractées. Des mutations ont lieu, le parc est complété vers 1995 par des BB 25200 bridées à 130 km/h, et le champ d'action de la série s'accroit en couvrant les nouvelles électrifications en Charente, en Bretagne et Normandie. A partir de 1998, les machines passant en révision générale ont reçu la livrée Multiservices, Fret ou "en voyage".
La chute du trafic marchandises et l'arrivée des BB 27000 et 37000 vont signer l'arrêt de mort de la série, dont l'activité Fret arrête les derniers exemplaires en 2007. Les engins affectés aux TER Rhône Alpes connaissent un sursis, cinq étant transformés entre 2003 et 2006 en BB 25200 (couple 160 km/h, voire réversibilité pour trois d'entre elles) pour compléter le parc de cette série elle aussi moribonde. Les autres machines, victimes de la radiation des voitures UIC et USI, sont affectées aux taches subalternes, et seront radiées en 2010 / 2011, une seule machine restant ensuite encore à l'inventaire (la BB 25188, dédiée aux manœuvres en région lyonnaise et en attente d'une probable sauvegarde).
Une vingtaine de BB 25100 et 25150 ont été rachetées par diverses compagnies ferroviaires roumaines à partir de 2006, conservant généralement leur livrée SNCF.
| Année | 1964 | 1965 | 1966 | 1967 | 1968 | 1969 | 1970 | 1971 | 1972 | 1973 | 1974 | 1975 | 1976 | 1977 |
| Mises en service | 11 | 14 | 0 | 7 | 11 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 9 | 11 |
| Parc total en fin d'année | 11 | 25 | 25 | 32 | 43 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 50 | 50 | 59 | 70 |
| Année | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 | 2006 | 2007 | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 | 2013 |
| Réformes | 2 | 3 | 9 | 19 | 15 | 9 | 0 | 4 | 1 | 2 | 0 | 1 |
| Transformations en BB 25200 | 2 | 1 | 2 | |||||||||
| Parc restant en fin d'année | 68 | 63 | 53 | 34 | 17 | 8 | 8 | 4 | 3 | 1 | 1 | 0 |