Identiques aux BB 25100 mais limitées à 160 km/h, les BB 25200 sont destinées à la traction des trains rapides sur les axes Paris- Le Mans - Rennes (dépôt de Montrouge) et Marseille - Vintimille, où elles tractent le Mistral. La 25236 est utilisée pendant plusieurs années comme machine d'essais à grade vitesse, atteignant les 240 km/h ; par la suite, il a été décidé de la conserver en livrée d'origine (vert clair à motifs en aluminium).
Le parc initial de 46 machines devient insuffisant, si bien qu'en 1974 cinq autres engins sont construits (avec des traverses de choc renforcées et de grandes persiennes en inox, comme les BB 25171 à 25175).
En 1977, suite à l'arrivée des BB 22200, l'ensemble de la série est regroupée au dépôt de Montrouge, en région parisienne, avec aussi une utilisation vers Le Havre. En 1982 et 1983, l'électrification de l'étoile d'Angers (vers Tours, Le Mans et Nantes) leur permet de garder un rôle important en service voyageurs, jusqu'à l'arrivée du TGV Atlantique en 1989. Les 25201 et 25202 et 25236 à 25251 sont équipées en 1987 de la réversibilité par multiplexage pour être utilisées avec des voitures pilotes Corail VU 86 sur des relations Paris - Le Mans et, pour dix machines rapidement mutées en Rhône Alpes, sur Lyon - Grenoble. Ces engins réversibles seront par la suite désignés "BB 25200R".
Malgré l'électrification des lignes de Bretagne, leur utilisation en trafic voyageurs chute brutalement, victimes de l'essor du TGV et des BB 26000. En 1994, les engins réversibles sont alors tous regroupés au dépôt de Chambéry, les 25201 et 25202 sont maintenant numérotées 25252 et 25253, tandis que les 25203 à 25235, affectées à Rennes, sont confinées au trafic marchandises et équipées de rapports d'engrenages leur donnant une vitesse limite de 130 km/h (ce qui les rend identiques aux BB 25100). Ce parc, dédié à l'activité Fret à partir de 1999, sera radié entre 2004 et 2007, en partie remplacé par des BB 27000 mais aussi victime de la chute du trafic marchandises.
Les engins réversibles, intensément utilisés pour les TER Rhône Alpes (et aussi, de 1995 à 1998, sur des Corail réversibles Lyon - Strasbourg), commencent à montrer des signes de fatigue (plusieurs engins sont victimes d'incendies), si bien que six BB 25150 et 25200 PV ont été transformées en BB 25200R avec vitesse limite portée à 160 km/h et réversibilité pour certaines avec renumérotation en BB 25254 à 25259. Pour les remplacer par des BB 22200, il a fallu à la fin des années 2000 adapter les voitures pilotes Corail B6Dux VU86, ce qui rendait ensuite impossible leur utilisation avec une BB 25200R.
Les BB 25200 ont cessé tout service commercial fin 2012, mais 4 machines furent gardées à l'inventaire jusqu'en 2015 ; depuis, seule la 25236 continue à être utilisée pour les acheminements spéciaux de matériels.
| Année | 1965 | 1966 | 1967 | 1974 |
| Mises en service | 11 | 27 | 8 | 5 |
| Parc total en fin d'année | 11 | 38 | 46 | 51 |
| Année | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 | 2006 | 2007 | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 | 2013 | 2014 | 2015 |
| Réformes | 2 | 0 | 4 | 10 | 6 | 14 | 0 | 3 | 5 | 5 | 2 | 0 | 0 | 4 |
| Transformations d'anciennes BB 25150 | 2 | 1 | 2 | |||||||||||
| Parc restant en fin d'année | 49 | 51 | 48 | 38 | 34 | 20 | 20 | 17 | 12 | 7 | 5 | 5 | 5 | 1 |