Commandées par le réseau de l'Etat à l'occasion de l'électrification de la ligne Paris- Le Mans en 1937, les 2D2 5400 sont très proches des E 500 de la compagnie du P.O. (Paris- Orléans), futures 2D2 5500 à la SNCF. Seule vraie différence, la caisse a des formes bien plus modernes, avec des faces avant profilées et des faces latérales lisses à "hublots" ; vu le profil de la ligne, il n'est pas prévu d'installer un freinage rhéostatique.
Après avoir passé trente ans à remorquer les trains les plus rapides sur l'axe Paris - Le Mans, suite à l'électrification en 25000 V 50 Hz de Le Mans - Rennes entrainant l'arrivée de BB 25200 et 25500, les 2D2 5400 ont été mutées entre 1965 et 1969 sur la région Sud Ouest afin de compléter le parc des 2D2 5500. Elles ont alors assuré également du trafic marchandises, jusqu'à leur remplacement par des BB 7200 neuves entre 1976 et 1979.
A noter que l'esthétique de ces machines a été bouleversée lors de leur passage en GRG (Grande Révision Générale) entre février 1962 et avril 1966 : l'unique bloc phare central (phare + feu rouge) a été supprimé, et remplacé par deux feux blancs classiques et par un motif blanc ("moustache") avec le macaron SNCF. En parallèle, la livrée vert sombre à éléments rouges (châssis, tours de fenêtres) a été remplacée par un bleu-vert analogue à celui utilisé sur les BB 9200 et dérivés.