Depuis la fin des années quarante, le service très exigeant des manœuvres dans les gares de triage était assuré avec des A1A-A1A 62000, de construction américaine, qui malgré leur robustesse ont commencé à être radiées au début des années 80. Pour assurer leur remplacement, les locomotives "ordinaires" comme les BB 63000 et 63500 ne se sont pas révélées totalement satisfaisantes (notamment pour pousser les rames sur une butte de débranchement).
Les BB 66000 étant plus puissantes et voyant leur utilisation sensiblement décliner, il a été décidé d'en adapter 24 entre 1985 et 1991 pour pouvoir éradiquer presque totalement les 62000 "Baldwin". La cabine est modifiée, avec des portes entièrement vitrées, tandis que les pupitres de conduite sont entièrement revus, avec un système de communication par radio avec les postes d'aiguillage. Quant à la partie mécanique, la vitesse maximale est abaissée à 80 km/h pour disposer de plus de couple, et des attelages spéciaux (découplage automatisé) sont installés.
Depuis leur transformation, les BB 66700 sont presque exclusivement utilisées à la manœuvre dans les grandes gares de triage françaises. Les chantiers les plus difficiles ont été équipés de couplages BB 64700 + TBB 64800. Avec la fermeture d'un grand nombre de gares et la suppression des manœuvres de butte (lancer puis tri par gravité), leur service est cependant devenu moins exigeant. Il arrive parfois que, faute d'engins disponibles, ces locomotives soient utilisés en ligne sur de courtes distances, par exemple pour desservir des embranchements particuliers. Néanmoins, dix autres engins ont été transformés entre 2004 et 2007. Les radiations ont pourtant commencé dès mi 2011, vu la chute du trafic marchandises.
| Année | 1985 | 1986 | 1987 | 1988 | 1989 | 1990 | 1991 | 2003 | 2004 |
| Transformations de BB 66000 | 4 | 3 | 2 | 6 | 5 | 2 | 2 | 6 | 4 |
| Parc total en fin d'année | 4 | 7 | 9 | 15 | 20 | 22 | 24 | 30 | 34 |
| Année | 2005 | 2011 | 2012 | 2013 | 2014 | 2015 | 2016 | 2017 | 2018 |
| Réformes | 1 | 14 | 7 | 1 | 0 | 7 | 1 | 1 | 2 |
| Parc restant en fin d'année | 33 | 19 | 12 | 11 | 11 | 4 | 3 | 2 | 0 |
Les premières machines transformées ont reçu la première version de la livrée "Arzens", marron et orange clair avec le logo "plein" et des marquages inclinés. Cette livrée vieillissant très mal (les couleurs se délavant), les unités suivantes ont reçu la seconde version, avec un orange plus soutenu type TGV Sud Est et des marquages conformes à la nouvelle charte graphique de la SNCF (logo "nouille" et numéro en Helvética). A l'extérieur, outre des rambardes supplémentaires, la principale modification consiste en l'apparition de fenêtres sur la partie basse des portes de la cabine, afin d'accroitre la visibilité. Les prises et câbles permettant le fonctionnement en unité multiple sont déposés.
Lors de la transformation tardive de la seconde tranche, en 2003 - 2004, la livrée Fret a été retenue : de loin, ces machines peuvent donc facilement être confondues avec des BB 66000 / 69200 / 66400 / 69400. Les engins de la première tranche passant en révision générale on reçu également cette livrée.