Malgré la livraison de 92 BB 9200 très réussies, la SNCF manque toujours de locomotives 1500 V de vitesse au milieu des années 60. Une commande de 40 engins a donc lieu, en améliorant le modèle des BB 9200.
Les 40 BB 9300 sont livrées entre fin 1967 et début 1970 pour assurer les trains les plus rapides sur la ligne Paris-Lyon et une bonne partie du réseau Sud Est. Débutant en tête de trains tels le "Mistral", elles subissent rapidement la concurrence des CC 6500, puis des BB 7200 à partir de 1976. Il est décidé alors de les muter au dépôt de Toulouse pour remplacer les anciennes 2D2 héritées du réseau PO Midi.
Elles sont depuis utilisées sur les lignées électrifiées du réseau Sud Ouest, d'abord en service grandes lignes puis de plus en plus présentes en trafic régional suite à l'apparition du TGV Atlantique. A partir de 1985 les locomotives passant en révision ont reçu la livrée gris béton à bandes oranges (la dernière verte étant la BB 9301, repeinte en 1992) ; la traction de trains de marchandises est très rare, aucune machine n'étant affectée à l'activité Fret.
Evincées des trains Bordeaux - Marseille au milieu des années 2000 (au moment où ces trains furent assurés en rames Téoz), une bonne partie de ces machines fut affectée aux TER Aquitaine, Midi Pyrénées et Languedoc Roussillon, les prestations grandes lignes (dont la traction des trains de Pèlerinage vers Lourdes) se réduisant de plus en plus.
Très bruyantes et vieillissantes, leur radiation débuta en 2007 ; leur remplacement est assuré par des BB 7200 (pour les TER encore assurés en rames tractées) ou par des AGC. Mi 2013, seules deux machines dont la 9301 roulaient encore, bénéficiant en effet d'un sursis jusqu'à l'été 2014, la livraison des Régiolis sensées remplacer les rames tractées TER Aquitaine prenant du retard.
Arborant à leur livraison une livrée vert sombre à bandes blanches et marquages jaunes, les BB 9300 ont reçu la livrée "gris béton" à partir de 1985. La livrée Corail + est pour sa part apparue à la fin des années 90, suivie en 2003 par la livrée "en voyage".
| Année | 1967 | 1968 | 1969 |
| Mises en service | 1 | 19 | 20 |
| Parc total en fin d'année | 1 | 20 | 40 |
| Année | 1993 | 2006 | 2007 | 2008 | 2009 | 2010 | 2011 | 2012 | 2013 | 2014 |
| Réformes | 1 | 1 | 1 | 1 | 3 | 8 | 7 | 6 | 10 | 2 |
| Parc restant en fin d'année | 39 | 38 | 37 | 36 | 33 | 25 | 18 | 12 | 2 | 0 |